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亚游国际ag钢业304不锈钢管扩散渗硅层组织研究分析报告

来源:亚游国际ag钢业 日期:2020-07-02 23:35:51 人气:22

 浙江亚游国际ag钢业有限公司利用热场发射电镜研究304不锈钢管表面在用粉末包埋法热扩散处理获得的渗硅层的微观组织和精细结构 。结果表明,在1050℃扩散处理6小时,γ相不锈钢的渗硅层厚度可达60μm以上,渗硅层组织由高硅表面和α相扩散区组成,在α相扩散层中由表及里出现了不同形貌的类调幅组织,由表及里逐渐细化,其形貌从交叉织纹状到正交片状和交叉短杆状过渡 。在扩散层中部为单一的砌块状有序转变产物,深部为纳米级细晶粒,至γ相基体前晶粒更加细小 。微观成分分析表明,渗硅层的微观结构与硅的浓度梯度密切相关 。


 金属与硅生成的金属间化合物具有独特的化学和物理方面的性能,例如很高的熔点、较低的电阻率、很好的化学稳定性等,而且一些金属硅化物在高温氧化性环境使用时,在其表面会生成具有;ば缘难趸锉〔,能阻止进一步的氧化 。因此,金属硅化物以其优异的高温抗氧化性和较好的导电性、传热性,在电热元件、高温结构材料、电子材料等方面具有广泛的应用前景 。到目前为止,金属表面硅铁系合金渗层的研究报道较少,特别是对于在不锈钢表面获得的、具有硅浓度梯度的表层复杂合金渗层的微观结构还未见相关报道 。亚游国际ag钢业通过研究304不锈钢管表面渗硅层中的精细结构及其形貌,有可能进一步探索金属渗硅处理的表面技术,进而通过合理的成分和工艺设计、开发简单的技术获得具有特殊性能的合金表层 。亚游国际ag钢业利用热场发射电镜的高分辨率特性,研究了在高镍铬奥氏体不锈钢表面粉末法热扩散渗硅层的渗层组织组成和精细结构,初步分析了各种微观组织的成因 。


一、试验材料与试验方法


  试验材料为304不锈钢管,表为实测的化学成分 。


  渗剂组成:供硅源采用含硅量在70%以上的Si-Fe合金,其成分如表所示;填充剂采用二氧化硅,活化剂为适量的氯化铵和氟化钠 。

 

  试样表面用金相砂纸磨光和经净化处理后,与渗剂一起装入70mm×90mm氧化铝坩埚,在1050℃扩散处理4~6小时,随炉冷却 。处理后试样的组织形态在JSM-7001F热场发射高分辨率电镜上进行,本实验所用加速电压为10kV,微区成分分析在附带的X射线能谱仪上进行,相结构分析在Dmax2500PC全自动X射线衍射仪上进行 。


二、试验结果与分析


 1. 扩散渗硅层的微观结构


  图为304不锈钢管表面在用粉末包埋法进行热扩散处理后获得的渗硅层的微观组织,如图所示,扩散渗硅层组织致密,呈特征明显的柱状晶形貌,柱状晶间存在的位向差使渗硅层出现明暗色差,扩散渗硅层厚达60μm以上 。由于AISI-304不锈钢基本不含碳,NaF的表面洁净能力很强,活性硅原子直接与钢表面的Fe、Cr和Ni等形成硅的化合物层 。又由于AISI-304钢为奥氏体基体,而硅在奥氏体中的极限溶解量仅为2.15%,所以硅主要在钢表面扩散层中以α固溶体的形态存在,与基体γ相有明显的分界,分界线即相界 。硅的化合层不易侵蚀,均匀致密无孔隙,为具有规则前沿的亮白色带 。


  图为304不锈钢管表面渗硅层由表及里一组高分辨率电镜照片 。观察结果表明,渗硅层表面存在一薄层的高硅相,如图所示 。在渗硅层的扩散层中,从表面到内部首先观察到类调幅组织 。类调幅组织存在于自扩散层表面至其内部约50%深度处,由表及里逐渐细化,在表层处,调幅波长可达亚微米级,往内调幅波长逐渐减小 。类调幅组织呈现多种形貌,从合金层表面向内部方向,其形貌从交叉织纹状向正交片状再到交叉短杆状过渡 。因为调幅分解与调幅组织的长大是两个完全不同的过程,分别属于连续相变和非连续相变;电镜下看到的调幅组织不能作为调幅分解发生的判据 。由此,本文观察到的暂称其为类调幅组织 。调幅分解是一种与形核长大机制相并列的相失稳分解机制 。材料发生调幅分解后可以形成非常均匀而精细的结构,从而可获得许多优良的性能 。然而经典固溶体理论认为调幅分解与有序化两种失稳模式不可能在同一合金系中同时出现 。但在Fe-C,Fe-Al,Fe-Cr等许多合金系中都发现了这一现象 。因此,调幅分解现象还需要通过实验深入研究,尤其是在涉及多元扩散的工程条件下 。


  高分辨率电镜观察表明,渗层组织随硅浓度变化存在无序-有序转变现象 。固溶体的溶质原子在高温扩散时呈无序分布;随炉缓慢冷却时,当其成分接近一定原子比时,在某一温度以下,可能转变为有序状态而形成有序固溶体 。试验发现,对于硅含量约为15%(原子分数)处的扩散层中,形成如图所示的砌块状组织 。在靠近钢的基体处观察到等轴状的纳米级晶粒,晶粒尺寸约50nm 。至基体前沿,即奥氏体晶界前,出现大量更细小的纳米级极细晶粒 。


 2. 类调幅组织的形貌


  Hume-Rothery理论认为,溶剂原子半径rA与溶质原子半径rB的相对差(rA-rB) rA超过15%时无法形成成分宽广的均匀固溶体,在扩散完成后的缓慢冷却过程中必发生分解 。硅原子半径(0.108nm)与铁原子半径(0.124nm)比约为0.87,位于0.85~1.15之间,因此有利于形成具有显著固溶度的置换固溶体 。但当硅原子超过一定的比例时,原子尺寸因子的作用将大大增强,这种由原子尺寸因子引起的弹性交互作用有可能促使调幅分解的发生,也可能影响到其形貌 。原子尺寸因子越大,所引起的弹性交互作用能的绝对值也越大,对类调幅分解的促进作用也越明显 。扩散渗硅层表面处硅含量较高,此处原子尺寸因子所起的作用很大,因而产生明显的类调幅组织 。从合金层表面起,沿其法向类调幅组织形貌从略弯曲的织纹状向正交片状再到交叉短杆状过渡这说明此时形成的富铁相与富硅相的弹性模量不同,对于这种非均匀弹性模量系统,由于受到自身应力场的作用,其形貌会因为应力大小而异,表面受到的应力大,类调幅组织呈略弯曲的织纹状;中间受到的应力较小,类调幅组织呈正交或平行片状;再往深部受到的应力更小,类调幅组织呈均匀的交叉短杆状 。这也说明由原子尺寸因子引起的微观应力作用由表及里随硅的浓度梯度降低而逐渐减小 。


  表为渗硅层各主要部位的成分,对于钢在渗硅后这种具有浓度梯度的表面层而言,其分解特性应介于薄膜与块体材料之间 。在薄膜材料表面,由于表面的影响,易控制表面区域类调幅组织的形态;而在块体材料内部,调幅分解形成的垂直于表面和平行于表面的调幅波长不同,由于浓度梯度的作用,渗硅层不易在整个扩散层中形成均匀一致的组织形态,因此,在表面附近渗硅层内部微观组织的形态相差很大 。


 3. 晶界析出物对渗层组织形貌的影响


  图为扩散层中部晶界析出物与所谓类调幅组织的形貌,图中右侧是距离表面较近处扩散层内部的类调幅组织,离表面愈近,条纹愈粗,且呈明显的相互交叉织纹状 。图中左侧是距离表面较远处的扩散层组织,在相同的放大倍率下,在左侧晶粒内部不再能观察到这种条纹状组织 。


  根据扩散理论,对Fe-Si合金的扩散过程而言,渗入的硅原子在晶界处应比晶内的迁移率高,在扩散过程中,晶界处硅的浓度就应高于晶内,所以这种沿晶界析出物应在早先高温扩散阶段就已形成晶核,在扩散结束后的缓冷初期阶段,由于热力学平衡的需要,晶界析出物为保持其热力学稳定,又吸收周边硅原子而长大,该过程使靠近晶界处硅原子含量降低,组织明显细化 。而在远离晶界析出物的、仍保留较高硅含量的晶内,由于硅原子需要的扩散距离较长和温度的持续下降,在合适的热力学条件下,最终在晶内形成如图中所示的交叉织纹状组织 ?杉疚墓鄄斓降睦嗟鞣橹牟牍璧呐ǘ忍荻仁敲芮邢喙氐,它必须满足一定的硅浓度要求 。


 4. 扩散层中的无序-有序转变


  通过高温扩散形成固溶体时,溶质与溶剂原子高温时在点阵中的分布是随机的,而在一定温度时溶质原子与溶剂原子将有可能发生无序-有序的转变 。高硅合金存在着两种有序晶格,即B2型和DO3型,其化学式分别为FeSi和Fe3Si,而B2型只存在于700°以上 。图为铁-硅相图,可见有序的DO3相存在于硅含量较高且成分分布较宽的范围内,当硅含量较低时,则主要形成无序的A2型相 。本研究中,试样在随炉缓慢冷却的过程中,在扩散层中不同含硅量的部位有充分的条件经历这种无序-有序的转变 。在单纯的Fe-Si系合金中,DO3(Fe3Si)是常见的有序结构,它属面心立方,铬、镍的介入将使临界点发生改变,形成特定合金成分条件下的有序的DO3相 。参照表中渗硅层的成分,结合图可知,在室温条件下,扩散层中主要为DO3相 。


  固溶体的失稳模式取决于原子间化学交互作用(短程)与弹性交互作用(长程) 。若化学交互作用能占主导地位,将发生单一的有序化或单一的调幅分解,若弹性交互作用能占主导地位,则发生调幅分解和有序化的共存反应 。在本研究中,由于涉及较大的硅浓度梯度,因此化学交互作用能占主导地位,在硅化扩散层外侧,表现为类调幅组织;而在内侧,可能发生有序转变 。在单一铁硅合金中,虽然发生有序转变的硅的浓度范围还存在争议 。然而对高合金钢涉及多元扩散情况下发生有序转变的各元素的浓度范围值得探究 。


 5. 渗层外层微观组织对深层细晶区形成的影响


  理论和实验都表明,类调幅组织产生的贫、富溶质区由于点阵常数不同,且它们又是共格的,因而将产生很大的微观应力和弹性交互作用 。这种作用会抑制与之相邻部位组织的形成和长大,甚至停止 。原子尺寸因子越大,这种抑制组织长大的作用也越大 。从扩散层中部往内,有序转变同样将改变材料的微观应力状态,因而这种复合的微观应力作用抑制组织长大的能力使渗层深部晶粒尺寸不断减小 。结果表明,随着组织的不断细化,至原奥氏体基本体表面处,该区域晶粒尺度仅为十几纳米 ?杉┥⒉闵畈考妇Я5某鱿忠彩瞧胶饫┥⒉隳诓坑αΦ囊恢址绞 。粉末包埋扩散法能在扩散层深部形成纳米级细晶粒组织,这为在块体材料表面通过扩散制备纳米级Fe-Si微晶层提供了一个实验依据 。


三、结论


 1. 采用硅铁粉末包埋法对304不锈钢管在1050℃扩散处理4~6小时,可获得厚度达60μm以上的渗硅层 。


 2. 高分辨率热场发射电镜揭示高镍铬奥氏体不锈钢渗硅层表层的精细微观组织组成为类调幅组织,且由表及里逐渐细化,由最初的交叉织纹状,到正交片状,最后呈交叉短杆状;在扩散层中部为单一的砌块状DO3(Fe3Si型)有序结构,渗层深部为纳米级细晶粒区 。


 3. 在本试验条件下,高镍铬奥氏体不锈钢表面扩散渗硅层的含硅量由表及里为20.93%至12.24%,渗硅层微观组织组成与硅的浓度梯度有密切关系 。



本文标签:304不锈钢管 

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